舰船用高性能密封橡胶研究 ?(Ⅱ )纳米补强填料对氟橡胶硫化胶物理性能的

科研开发舰船用高性能密封橡胶研究*（）纳米补强填料对氟橡胶硫化胶物理性能的影响陈旭东，刘林\许家瑞\章明秋\龚高平2，马青华2，董作敬2（1.中山大学化学与化工工程学院聚合物复合材料及功能材料教育部重点。氟硫化胶的拉伸强度随着纳米复合补强体系中纳米白炭黑含量的增加均呈现先增大后降低的趋势，并在纳米白炭黑质量分数为35%时达到较大值。而氟硫化胶的断裂伸长率随纳米白炭黑在复合补强体系中含量的提高而略有增大。2.3填料对氟橡胶综合性能的影响笔者研究了普通炭黑、**黑、白炭黑以及**黑/纳米白炭黑复合体系对氟橡胶综合性能的影响，结果如表1所示。从表1中可以看出，采用炭黑硫化胶的各项性能指标与采用白炭黑硫化胶相近。采用**黑粒子作为硫化胶的补强剂能提高硫化胶的综合性能，而产品又不需要象白炭黑补强剂产品必须经过后处理，在生产工艺上具有优势。单纯以白炭黑填充时，所得硫化胶的拉伸强度较低，与**黑并用后，硫化胶的拉伸强度明显提高。当**黑/白炭黑并用时，硫化胶的拉伸强度较大，表明此时**黑与白炭1.4硫化工艺在平板硫化机上进行静态二段硫化，一段硫化条件为160°Cx 30min；二段硫化条件为200°Cx6h. 1.5性能测试硫化胶的物理性能按GB/T52892和GB53-83的标准进行测试。2结果与讨论2.1填料种类和用量对氟硫化橡胶拉伸强度和断裂伸长率的影响目前，氟硅橡胶胶料一般用白炭黑补强，填充白炭黑的硫化胶具有优良的抗疲劳性能，但是白炭黑的加工性能和补强性能均不如炭黑，其产品必须经过后处理（如二段硫化），否则在存放和使用过程中会产生“结构化”效应（塑性值减小，失去加工能力），因此单独填充时硫化胶的某些物理性能（如耐磨性）尚不够优异。同时，在保证填料均匀分散，不结团的前提下，粒子越小越有利于发挥填料的补强效能。为获得综合性能优异的胶料，笔者分别以普通炭黑、**黑、白炭黑以及**黑/纳米白炭黑复合体系作补强剂，系统研究了补强体系对硫化胶物理机械性能的影响，结果如所示。从（a）可知，所有填料用量对氟硫化胶的拉伸强度影响均呈现先增大后降低的趋势，在填料质量分数达到4%左右时，氟硫化胶的拉伸强度达到较大值。对于填料用量相同时，**黑的增强效果较普通炭黑好；而纳米白炭黑的增强效果又较**黑好；而纳米白炭黑/**黑复合填料效果较好。这表明填料粒子粒径越小，其补强效果越好，纳米复合补强体系的补强效果较单一补强填料好。纳米白炭黑/**黑复合补强体系组成对氟硫化橡胶拉伸强度和断裂伸长率的影响**黑与白炭黑具有协同补强作用，其补强机理可以解释如下12：填充炭黑和纳米白炭黑的硫化胶，其结构由自由橡胶大分子、交联橡胶分子和粒子表面橡胶层组成，其中粒子表面橡胶层又分为大分子链段运动不同的两个区域，一个是固定在粒子表面上的结合橡胶，构成了围绕炭黑粒子和无机纳米粒子的内层；另一个是离粒子表面较远的结合橡胶，构成了围绕粒子的外层，即结合橡胶具有连续的“双层”微观结构。内层中的大分子链已失去了运动性，而外层中的链段则相对自由。填充粒子的比表面积、结构和填充量的变化不会从根本上改变粒子-橡胶相互作用体系的上述微观结构，只会轻微地影响各层的平均厚度及外层大分子链段的运动性。炭黑与氟橡胶大分子结合力较纳米白炭黑与氟橡胶结合力小，当拉伸时，炭黑和白炭黑表面的橡胶分子，特别是炭黑表面上的大分子产生滑移，这种滑移所需的能量远小于链破坏或表面结合的脱离及分子断裂所需的能量。继续拉伸时，除分子滑移外，所有受力粒子都将移动。硫化胶补强性的提高不仅需要粒子与橡胶分子之间有较强的结合力，同时也需要粒子表面上的分子产生滑移。单纯以炭黑补强，虽然其具有较好的滑动性使部分能量消耗掉，但由于它与橡胶分子的结合较差，因此会较早地失去补强性；而单纯以纳米白炭黑补强，尽管它们与橡胶分子有较强的结合力，但其滑动性较差。因此，在硫化胶补强时将**黑与纳米白炭黑按一定比例复合并用后，不仅能改变单一填料各自的不足，而且还能获得较佳的物理机械性能。表1**黑与纳米白炭黑硫化胶性能比较炭黑硫化胶U白炭黑白炭黑/**项目硫化胶黑硫化胶邵尔A型硬度拉伸强度/MPa扯断伸长率/%压缩永久变形（B型，150°Cx70h，压缩率25%）250°Cx24h热空气老化后拉伸强度变化率/扯断伸长率变化率/%邵尔A型硬度变化拉伸强度变化率/体积变化率/% 1）A*为硫化胶使用普通中等粒径炭黑；B*为硫化胶使用**黑（平均粒径60nm），纳米白炭黑粒径为20nmc黑具有协同作用。而单纯以炭黑填充时，所得硫白炭黑并用后，硫化胶的耐老化和耐油性能均有化胶的扯断伸长率较低，纳米白炭黑的加入显著所提高，表明纳米粒子填料的加入能阻止橡胶主提高了硫化胶的扯断伸长率。当**黑与纳米链和交联键的断裂。求/粥本运苗7J￡3/*莘轺3结当**黑/纳米白炭黑复合填充时，硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率显著提高，表明此时**黑与纳米白炭黑并用对提高补强效果具有协同作用。同时硫化胶的耐老化和耐油性能均有明显提高。当纳米白炭黑在复合填充体系中含量在35%左右时可获得较佳物理性能的氟硫化胶。采用纳米白炭黑/**黑硫化胶补强性的提高一方面需要粒子与大分子之间有较强的结合力，另一方面需要粒子与大分子之间具有化学流变性。